あなたの質問には、実際には2つのリンクされた質問が含まれています。証明自体は、後でいくつか説明するフォック演算子の性質によって異なります。証明自体については、フォック行列が対角であることが重要です。ブリルアンの定理を言い換えてみましょう。

ハートリーフォック（HF）参照行列式$ \ Phi_0 $の場合、それと単一励起行列式$ \ Phi_a ^ r $の間のハミルトニアン行列式はゼロになります。 $％\ newcommand {\ ll} {\ left \ langle} \ newcommand {\ rr} {\ right \ rangle} \ newcommand {\ lb} {\ left |} \ newcommand {\ rb} {\ right |} \ newcommand {\ op} [1] {\ mathbf {＃1}} $$$ \ langle \ Phi_0 | \ op {H} _ \ mathrm {el} | \ Phi_a ^ r \ rangle = 0 $$

これの証明はかなり単純です：\ begin {align} && E & = \ ll \ Phi_0 \ rb \ op {H} _ \ mathrm {el} \ lb \ Phi_a ^ r \ rr \\ && E & = \ ll \ phi_a \ rb \ op {H} ^ \ mathrm {c} \ lb \ phi_r \ rr + \ sum_j ^ {N / 2} \ ll \ phi_a \ rb \ left（2 \ op {J} _j- \ op {K} _j \ right）\ lb \ phi_r \ rr \\ && E & = \ ll \ phi_a \ rb \ op {F} _j \ lb \ phi_r \ rr \\\ text {with} && \ op {F } _i \ phi_i & = \ varepsilon_i \ phi_i \\\ text {and} && \ ll \ phi_j \ rb \ op {F} _i \ lb \ phi_i \ rr & = \ varepsilon_i \ ll \ phi_j | \ phi_i \ rr = \ varepsilon_i \ delta_ {ij} \\ && E & = \ varepsilon_j \ delta_ {ar} = 0 \ end {align}

直接的な結果、したがってこれの重要性は、ポストHF法では、単一励起の行列式は基底状態と間接的にのみ混合します。これにより、いくつかの積分評価が簡略化されます。

解決すべき残りの問題は、フォック行列が対角である必要がある理由です。方程式$$ \ op {F} _i \ phi_i = \ varepsilon_i \ phi_i \ tag {1} \ label {fock-pseudo} $$は、固有値の問題を示唆していますが、そうではありません。フォック演算子とcontained \ begin {align}の演算子の定義を覚えておいてください。 && \ op {F} _i & = \ op {H} ^ \ mathrm {c} + \ sum_j（\ op {J} _j- \ op {K} _j）、\\\ text {with} && \ op { J} _j \ lb \ phi_i \ rr & = \ ll \ phi_j（\ op {x} _1）\ rb r_ {12} ^ {-1} \ lb \ phi_j（\ op {x} _1）\ rr \ lb \ phi_i（\ op {x} _2）\ rr、\\\ text {and} && \ op {K} _j \ lb \ phi_i \ rr & = \ ll \ phi_j（\ op {x} _1）\ rb r_ {12} ^ {-1} \ lb \ phi_i（\ op {x} _1）\ rr \ lb \ phi_j（\ op {x} _2）\ rr。\ end {align}ご覧のとおり、「1つ-電子 "フォック演算子は、すべての"一電子 "フォック演算子の解に依存します（Szabó-Ostlundp.115を参照）。自己無撞着、したがって$ \ eqref {fock-pseudo} $を実現する唯一の方法は、ユニタリ変換を使用し、ラグランジュ乗数を$$ \ sum_j \ lambda_ {ij} \ lb \ varphi_j \ rr = \ op {Fから対角化することです。 } _i \ lb \ varphi_i \ rr。\ tag {2} \ label {fock-lagrange} $$

つまり、Fock演算子は実際には総エネルギーに関連付けられておらず、それのバリエーション（ラグランジュ最小化による）。 1つの軌道を知るには、すべての軌道を知る必要があり、1つの軌道エネルギーを知るには、すべての軌道エネルギーを知る必要があります。ハミルトニアン演算子はすべてのフォック演算子の合計ではありません。また、合計HFエネルギーはすべての軌道エネルギーの合計ではありません。

したがって、フォック演算子はまた、全波動関数のみに依存し、正準軌道の単一変換は全エネルギーを保持します。ただし、$ \ eqref {fock-pseudo} $が保持されるのは正規軌道だけです。

Hartree-Fock法は、フォック行列を対角化することによってエネルギーを最小化します。したがって、定義上、次のようになります。

\ begin {equation} \ langle \ chi_i | f | \ chi_j \ rangle = 0、i \ neq j \ end {equation}

ここで、$ \ chi_i $は正準軌道と呼ばれます（ここでは、スピン軌道と空間軌道のどちらを使用するかは重要ではありません）。言い換えれば、「十分に良い」軌道はそのように構築されます。しかし、もちろん、これらの軌道のユニタリ変換を行うことができます。これにより、ハートリーフォックエネルギーの合計は変わりませんが、非対角フォック行列が得られます。たとえば、軌道局在化はそのようなことをします。

私はそれをチェックしませんでしたが、ブリルアンの定理はこれらの場合にはもう当てはまらないと思います。