まあ、答えはトリッキーです。しかし、本当に難しい部分の前に、一歩下がって、第1法則の一般的なステートメントを検討することをお勧めします。

$$ dU = \ sum_i \ left （\ frac {\ partial U} {\ partial q_i} \ right）_j dq_i $$ span>

ここで、 $ q_i $ span>はシステムの広範な調整。これは、一般化された力とエネルギーの関係に関する標準的な説明と一致していることに注意してください（座標の導関数は力です）。

偏微分仕事の場合、 $ q_i = V $ span>および

$$ \ left（\ frac {\ partial U} {\ partial V} \ right）_j = -p $$ span>

問題の偏導関数は、他のすべての広範な変数（粒子の数を含む）を一定に保って評価されます。システムの化学組成に変化がある場合、化学力（物質iの化学ポテンシャルと呼ばれます）を

$$ \と定義できます。 left（\ frac {\ partial U} {\ partial n_i} \ right）_j = \ mu_i $$ span>

そして

のように非常に少量の化学作用 $$ \ left（\ frac {\ partial U} {\ partial n_i} \ right）_j dn_i = \ mu_i dn_i $$ span>

Asコメントに記載されているように、OPで提示された熱力学の第1法則と第2法則を組み合わせた定式化は、可逆pV作業の場合の第1法則の特定の表現であり、第1法則のより一般的な定式化は

$$ \ begin {align} dU & = dq + dw \ end {align} $$ span>

$ dU $ span>は正確であり、前の式の右辺の微分は不正確である可能性があります。可逆プロセス（微分 $ dw $ span>と $ dq $ ）のpVと他のタイプの作業を区別するスパン>正確になります）私たちは書くことができます

$$ \ begin {align} dU & = dq_ {rev} + dw_ {pV、rev} + dw_ {nonpV、rev} \\ & = dq_ {rev} + dw_ {pV、rev} + \ sum_i \ mu_i dn_i \\ & = TdS + dw_ {pV、rev} + \ sum_i \ mu_i dn_i \ end {align} $$ span>

2番目平等は、最初から第2法則を使用して続きます。次に、pV作業の場合は $ dw = -p_ {ext} dV $ span>以降、 $ p_ {ext} = p_ {sys} = p $ span>作業が可逆的に実行されると、OPの式に到達します。

体積は固定されているが、粒子数が増えて圧力が上がる状況を想像できます。この圧力の増加は内部エネルギーも増加させると思います。

粒子の数を変更するプロセスをどのように定義するかに注意する必要があります。周囲から粒子を入れることができるオープンシステムはありますか？

一定のTで理想気体を周囲からシステムに転送するとします。システムは、ある時点で密閉する小さなオリフィスを備えた低圧の容器で構成されています。ガスは理想的であるため、一定のTでの圧力によるエネルギーの変化はありません。体積変化がないため、機械的な作業は行われませんが、粒子数の変化は明らかにエネルギーの移動に相当します。これは、エントロピーがあれば、 $ dU $ span>の $ \ sum_i \ mu_i dn_i $ span>という用語で説明されます。は一定です。粒子数の変更は「化学的」作業になります。

次に、同じように、dQがTdS + SdTではなくTdSとして定義されている理由もわかりません。気温の変化は確かに内部エネルギーを変えると思います。

温度が変化すると内部エネルギーが変化する可能性がありますが、熱やエントロピーの定義を変更する必要はありません。方程式 $ dQ = TdS $ span>は、熱の可逆的な伝達に対してのみ成り立ち、一般的ではありません。

ここで注意が必要な部分です。

書くことができる

$$ dU = -pdV-Vdp + SdT + TdS + \ sum_i \ mu_i dn_i + \ sum_i n_i d \ mu_i $$ span>

$$ U = -PV + TS + \ sum_i n_i \ mu_i $$ span>

つまり、

$$ 0 = -Vdp + SdT + \ sum_i n_i d \ mu_i $$ span>

これは、ギブズ・デュエム関係として知られています。