質問:
フランと無水マレイン酸のディールス・アルダー反応でエキソ生成物が形成されるのはなぜですか？
oneCoderToRuleThemAll
2014-06-07 03:52:26 UTC
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ほとんどのディールスアルダー反応では、新しく形成されるパイ結合とジエノフィルの電子求引基の間に好ましい相互作用があるため、主な生成物はエンドです。

理由フランと無水マレイン酸の反応は例外ですか？私の理解では、無水物のカルボニル基は電子求引性です。

1 回答:
ron
2014-06-07 04:27:16 UTC
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すばらしい質問です。 「期待される」 endo 製品の形成速度は、実際には exo 製品の形成速度よりも約500倍速いことがわかりました。ただし、ディールス・アルダー反応は可逆反応です。この場合、 exo 製品は endo 製品よりも熱力学的に約$ \ pu {1.9 kcal / mol} $優先されます。

つまり、予測された endo 製品は速度論的に有利な製品ですが（そして最初に形成されます）、最終的には熱力学が引き継ぎ、より安定した exo 付加物が得られます。詳細については、 Jを参照してください。組織Chem。 1978、 43 （3）、518。競合する速度論的および熱力学的経路の良い例です。

Exo vs endo Diels–Alder reaction between furan and maleic anhydride

さらに、この反応が（追加の溶媒なしで）「ニート」で行われる場合、エキソ生成物は（より高い温度でも）溶解性が低くなります。エキソ生成物が結晶化すると、ルシャトリエは平衡をエキソに向かって引きずります。


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