CASSCF計算に最適な開始軌道は、別のCASSCF（またはRASSCF）計算の最適化された軌道です。それは少しばかげているように聞こえますが、これはおそらくアクティブなスペースを把握するための最良の方法です。

最初は、CAS（2,2）からCAS（4,4）のような非常に小さいものを選択しているでしょう。 ）。これらの計算では、どの種類の開始軌道を選択するかはほとんど問題になりません。変更はごくわずかであり、おそらく使用しているシステムに大きく依存します。

ラジカルを却下して陽イオンを計算する利点は、非常に高速なRHF計算を実行でき、軌道が対称であるため、多くの場合、良い選択です。これは、CASに必要なものです。
自然軌道UHF計算の計算も非常に賢明な選択です。なぜなら、それらはすでに分数の占有を可能にし、対称でなければならないからです。私が考えることができる唯一の欠点は、この種の開始軌道生成にはるかに長い時間がかかることです。
同様に、カチオン電荷が多すぎることに不安がある場合は、ROHF計算を実行することを選択できます。
1セットを捨てることでUHF計算も選択できると言った。ここで注意をお勧めします。時々-おそらく特にCASが必要な場合-UHFのスピン汚染は重大です。したがって、1つのセットでは何も近づかず、間違ったCASを選択してしまう可能性があります。

完全に間違ったアクティブスペースを選択したことを除いて、大きな落とし穴はありません。

いずれの場合も、CASSCF計算を数サイクル行って、アクティブスペースがどのように発展しているかを確認することをお勧めします。計算が収束するずっと前にアクティブスペースを調整する必要がある場合があります。そうすれば、最初の開始軌道よりもはるかに良い推測ができます。

私は個人的に次のルーチンを使用します

 R（O）HF [x +]-> CAS（x、⌈½x⌉+ 1）-> RAS（x + 2n、⌈½x⌉+ n +1）-> CAS（x + 2n、⌈½x⌉+ n + 1）-> RAS（...）
-> CAS（...）-> ... 

アクティブなスペースを絞り込み、必要なすべての軌道を含めます。最小限のCASを除いて、ほとんどの場合、中間計算を収束していません。
ご覧のとおり、開始軌道の後に続く手順ははるかに時間がかかるため、実際には問題ではありません。

UHF基準波動関数がいつ良いアイデアになるかはわかりませんが（ROHFがない場合）、UHFが著しくスピン汚染された波を生成する場合は悪いアイデアかもしれないと思います-関数（UHF波動関数はS ^ 2の固有関数ではありません）。 CASSCFアクティブスペースの軌道は明らかに最適化されますが、非アクティブな占有スペースと外部スペースは永久に残ります。この場合、UHF自然軌道です。

2つの構成MCSCF（TCSCF）はもう少しですUHFよりも高価ですが、S ^ 2固有関数が発生します。また、MP2自然軌道（RHF / ROHFリファレンス）で運が良かったです。