たとえば、中性の閉殻分子の陽イオンなど、ラジカルのCASSCF計算を実行したいとします(したがって、開殻ラジカル陽イオンを計算します)。 MOLCASは、おそらく他のすべてのプログラムパッケージと同様に、CASSCF計算を実行するときに軌道を開始する必要があります。中性種の場合、これらは通常、通常の古いハートリーフォック軌道であると見なされます。通常、陽イオンを扱う場合、必要なHF開始軌道を生成するために、中性種または二陽イオン種に対してハートリーフォックSCF計算が実行されるようです。これらの場合、これらはクローズドシェル計算の結果です。 MOLCASでは、後続のCASSCF計算の基礎としてUHF計算を使用することもできます。次に、無制限の計算の自然軌道が使用されます。
無制限のHF計算の自然軌道の使用は、後続のCASSCF計算の基礎として合理的ですか?そうでない場合、なぜですか?それはいつ良い考えですか/いつ悪い考えですか?中性またはジカチオン種のSCF軌道とは対照的に、自然のUHF軌道を使用することの違いは何ですか?落とし穴は何ですか?
編集:概念的には、自然なUHF軌道を使用してCASSCFを実行することは問題ないことを認識しています(または少なくとも私の理解です)。 UHF計算のアルファ軌道のみを使用します。したがって、私の質問は、どの場合に自然のUHF軌道を使用することが一般的に良いか悪いかを見つけることを目的としています。