1次と2次の両方のヤーンテラー歪みは化学において非常に重要な役割を果たします。
ヤーンテラー効果は対称性の議論に基づいているとよく言われるため、何もできません。歪みの範囲または正確な形式について言われます。
これらの「対称性の議論」とは何ですか。また、どのように導き出すことができますか？
すでに述べたように、ヤーン・テラー効果は群論にそのルーツがあります。議論の本質は、化合物のエネルギーが、より低い対称性の点群への歪みで安定化されるということです。この歪みは通常の振動モードと見なすことができ、対応する振動座標$ q $は「歪みの程度」を示します。振動モードには1つの条件があります。そのような振動モードは分子構造に歪みをもたらすことができないため、分子点群の完全に対称な既約表現として変換できません（平衡結合長の変化につながる可能性があります。ただし、分子の形ではありません）。$ \ require {begingroup} \ begingroup \ newcommand {\ En} [1] {E_n ^ {（＃1）}} \ newcommand {\ ket} [1] {| ＃1 \ rangle} \ newcommand {\ n} [1] {n ^ {（＃1）}} \ newcommand {\ md} [0] {\ mathrm {d}} \ newcommand {\ odiff} [2] { \ frac {\ md＃1} {\ md＃2}} $
歪みのないジオメトリ（つまり$ q = 0 $）では、電子ハミルトニアンは$ H_0 $で表されます。対応する摂動されていない電子波動関数は$ \ ket {\ n {0}} $であり、電子エネルギーは$ \ En {0} $です。したがって、
$$ H_0 \ ket {\ n {0}} = \ En {0} \ ket {\ n {0}} \ tag {1} $$
ここで、ハミルトニアン、波動関数、およびエネルギーはすべて$ q $の関数です。 $ q = 0 $についてのテイラー級数として展開できます：
$$ \ begin {align} H & = H_0 + q \ left（\ odiff {H} {q} \ right）+ \ frac {q ^ 2} {2} \ left（\ frac {\ md ^ 2 H} {\ md q ^ 2} \ right）+ \ cdots \ tag {2} \\\ ket {n} & = \ ket {\ n {0}} + q \ ket {\ n {1}} + \ frac {q ^ 2} {2} \ ket {\ n {2}} + \ cdots \ tag {3} \\ E_n & = \ En {0} + q \ En {1} + \ frac {q ^ 2} {2} \ En {2} + \ cdots \ tag {4} \ end {align} $$
新しいジオメトリ（つまり、$ q \ neq 0 $）では、シュレディンガー方程式に従わなければならないため、
$$ H \ ket {n} = E_n \ ket {n} \ tag {5 } $$
方程式$（2）$から$（4）$を方程式$（5）$に代入することにより、$ q $の係数を比較して結果を得ることができます。
$$ \ begin {align} \ En {1} & = \ left< \ n {0} \ middle | \ odiff {H} {q} \ middle | \ n {0} \ right> \ tag {6} \\\ En {2} & = \ left< \ n {0} \ middle | \ frac {\ md ^ 2 H} {\ md q ^ 2} \ middle | \ n {0} \ right> + 2 \ sum_ {m \ neq n} \ frac {\ left | \ left<m ^ {（0）} \ middle |（\ md H / \ md q）\ middle | \ n {0 } \ right> \ right | ^ 2} {\ En {0} --E_m ^ {（0）}} \ tag {7} \ end {align} $$
方程式の導出$（6 ）$と$（7）$については、ここではこれ以上説明しません。 1 sup>
$ \ En {1} $項が原因で発生する歪みは、最初と呼ばれます。 -次数のヤーンテラー歪み、および$ \ En {2} $項から生じる歪みは、 2次のヤーンテラー歪みと呼ばれます。
覚えておいてください
$$ E_n = \ En {0} + \ color {red} {q \ En {1}} + \ cdots \ tag {8} $$
したがって、$ \ En {1} > 0 $の場合、$ q $の負の値で安定化が達成される可能性があります。 $ \ En {1} < 0 $の場合、$ q $の正の値で安定化が達成される可能性があります。これらは単に、振動座標に沿った反対方向の歪みを表しています。よく知られている例は、八面体$ \ ce {Cu ^ 2 +} $の歪みです。1つは軸方向の圧縮を含み、もう1つは軸方向の伸びを含む2つの選択肢があります。これらの2つの歪みは、一方が$ q > 0 $で、もう一方が$ q < 0 $である点を除いて、同じ振動座標に沿った動きから生じます。
1次のヤーン–テラー歪み、したがって、
$$ \ En {1} = \ left< \ n {0} |（\ md H / \ md q）|が必要です。 \ n {0} \ right> \ neq 0 \ tag {9} $$
群論では、積分が非ゼロであるための条件は、被積分関数に完全に対称として変換される成分が含まれている必要があることです。既約表現（TSIR）。数学的には、
$$ \ Gamma _ {\ text {TSIR}} \ in \ Gamma_n \ otimes \ Gamma _ {（\ md H / \ md q）} \ otimes \ Gamma_n \ tag {10} $$
ハミルトニアン$ H $自体がTSIRとして変換されることに注意することで、これを少し単純化できます。したがって、$ \ md H / \ md q $は$ \ Gamma_q $として変換され、要件は
$$ \ Gamma _ {\ text {TSIR}} \ in \ Gamma_n \ otimes \ Gamma_q \である必要があります。 otimes \ Gamma_n \ tag {11} $$
すべての点群で、縮退していない既約表現$ \ Gamma_n $の場合、$ \ Gamma_n \ otimes \ Gamma_n = \ Gamma _ {\ text { TSIR}} $。したがって、$ \ Gamma_n $が縮退していない場合、
$$ \ Gamma_n \ otimes \ Gamma_q \ otimes \ Gamma_n = \ Gamma_q \ neq \ Gamma _ {\ text {TSIR}} \ tag {12 } $$
そして分子は一次ヤーン・テラー歪みに対して安定しています。したがって、すべての閉殻分子（$ \ Gamma_n = \ Gamma _ {\ text {TSIR}} $）は、1次のヤーンテラー歪みを受けません。
ただし、$ \ Gamma_nの場合はどうなりますか。 $は縮退していますか？これで、積$ \ Gamma_n \ otimes \ Gamma_n $には、TSIR以外の他の既約表現が含まれます。 2 sup>分子がこれらの既約表現の1つとして変換される振動モードを持っている場合、直接積$ \ Gamma_n \ otimes \ Gamma_q \ otimes \ Gamma_n $にはTSIRが含まれます。
かなりエレガントでない記事で、 3 sup> HermannJahnとEdwardTellerは、すべての重要なポイントグループの直接製品を作成しました。
分子が線形でない限り、安定性と縮退を同時に行うことはできません...
つまり、非線形分子は縮退した基底状態を持っているため、（一次）ヤーンテラー歪みの影響を受けやすくなります。
たとえば、八面体$ \ ce {Cu ^ 2 +} $を考えてみましょう。これには$ \ mathrm {^ 2E_g} $項記号があります（この質問を参照）-これは二重に縮退しています。対称加群の直積$ \ mathrm {E_g \ otimes E_g = A_ {1g} \ oplus E_g} $。したがって、対称の振動モード$ \ mathrm {E_g} $がある場合、この振動座標に沿った歪みが発生して、より安定した化合物が得られます。振動モードはTSIRとして変換できないため、$ \ mathrm {A_ {1g}} $項を無視できることを思い出してください。
$ \ mathrm {e_g} $振動モードはどのように見えますか？次に図を示します。 4 sup>
これは軸方向の伸びであり、私たちが知っていることと一致します。 Cu（II）。ただし、落とし穴があります。振動モードは二重に縮退しており（他の$ \ mathrm {e_g} $モードは表示されていません）、これら2つの縮退した振動モードの線形結合も$ \ mathrm {e_g} $として変換されます。したがって、歪みの正確な形式は、これら2つの縮退モードの線形結合にすることができます。また、負の係数が含まれる場合もあります。つまり、伸びではなく軸方向の圧縮が特徴となる場合があります。純粋に対称性に基づいて引数を使用してそれを見つける方法はありません。
したがって、この場合、表示される$ \ mathrm {e_g} $モードがまったく同じであるのは単なる偶然です。 Cu（II）に見られる歪みの形。それにもかかわらず、軸方向の伸びが実際に$ \ mathrm {e_g} $として変換されることを確認することは心強いことです。これは、上記の群論的分析に信憑性を与えます。
さらに、その方法についても示されていません。 多くの歪みがあります。それは（とりわけ）$ \ En {1} $の値に依存し、私たちが言ったのはそれが非ゼロであるということだけです-私たちはどれくらいの大きさを言っていません
これは、「歪みの範囲または正確な形式を予測できない」という意味です。
ピアソンは、2次のヤーンテラー効果に関する記事を書いています。 5 sup>
2次の項では、エネルギー補正は次の形式になります
$$ E_n = \ En {0} + q \ En {1} + \ color {red} {\ frac {q ^ 2} {2} \ En {2}} \ cdots \ tag {13} $ $
ここで、$ q ^ 2 $項は、2次のヤーンテラー歪みを見たい場合、$ \ En {2} $が負でなければならないことを意味します。 1次の場合とは異なり、$ \ En {2} > 0 $の場合、歪みはありません。
エネルギーの2次補正は2つの項で構成されます。最初の項$ \ left< \ n {0} |（\ md ^ 2 H / \ md q ^ 2）| \ n {0} \ right> $は常に正です。 （これの証明は読者に任されています。ヒント：$ \ md H / \ md q $がエルミートであるという事実を使用してください。）これは、をもたらそうとする復元力として解釈される場合があります。核は元の位置に戻り、電子状態が摂動されないままである場合（つまり、$ \ ket {n} = \ ket {\ n {0}} $）、摂動されていない核の位置が最も安定しているという事実に関連しています。核構成。
2番目の項の形式は
$$ \ sum_ {m \ neq n} \ frac {\ left | \ left<m ^ {（0）} \ middle | （\ md H / \ md q）\ middle | \ n {0} \ right> \ right | ^ 2} {\ En {0} --E_m ^ {（0）}} \ tag {14} $$
これはわずかな怪物のように見えるかもしれませんが、実際には見た目よりもはるかに簡単に分析できます。 $ m $を超える合計は、基底状態$ \ ket {n} $ではないすべての電子状態$ \ ket {m} $をカウントすることを示しています。分子は二乗係数であるため、ゼロまたは正のいずれかであり、$ \ En {0} < E_m ^ {（0）} $であるため、分母は常に負です。したがって、この項は必ずゼロまたは負のいずれかになります。
$ \ En {2} $が負の場合、最初の項を支配するために2番目の項が必要です。これが発生するためには、2つの前提条件があります。
分母は小さくなければなりません。つまり、$ \ ket {m} $は、エネルギーギャップが低くなるような低励起状態でなければなりません。 $ \ Delta E = \ En {0} -E_m ^ {（0）} $は小さい;
分子はゼロであってはなりません。つまり、$ \ Gamma_m \ otimes \ Gamma_q \ otimes \ Gamma_n $に$が含まれるように、適切な対称性$ \ ket {m} $の低励起状態が存在する必要があります。 \ Gamma _ {\ text {TSIR}} $。
通常、最初の条件は、最初のいくつかの励起状態を考慮するだけで十分であることを意味します。私が知っている多くの例では、基底状態と混合する励起状態が最初の励起状態です。このような場合、単純に合計を取り除き、$ \ ket {m} $を最初の励起状態に設定することもできます。
これらの対称性の要件は、以前よりもはるかに制限が少なく、2次ヤーンです。 –テラー歪みは、1次歪みよりもはるかに広く見られる傾向があります。 2次ヤーンテラー歪みが重要な化合物の小さな選択は次のとおりです： pブロック水素化物、$ \ ce {PbO} $、$ \ ce {Hg ^ 2 +} $、$ \ ce {WMe6} $、$ \ ce {R2Sn = SnR2} $、およびシクロブタジエンなどの芳香族化合物。例として八面体$ \ ce {Hg ^ 2 +} $を使用しましょう。
歪みのない$ O_ \ mathrm {h} $対称性では、$ \ ce {Hg ^ 2 +} $は閉じています。 -シェル$ \ mathrm {d ^ {10}} $構成であるため、その電子基底状態は$ \ Gamma_n = \ mathrm {A_ {1g}} $です。ただし、1つの電子が5d軌道（具体的には$ \ mathrm {e_g} $セット）から6s軌道（$ \ mathrm {a_ {1g}} $として変換される）に励起されると、項記号は次のように変わります
$$ \ Gamma_m = \ mathrm {E_g \ otimes A_ {1g} = E_g} \ tag {15} $$
したがって、振動モードは$ \ mathrm {E_g}として変換されます。
$$ \ Gamma_m \ otimes \ Gamma_q \ otimes \ Gamma_n = \ mathrm {E_g \ otimes E_g \ otimes A_ {1g}} \ tag {16} $なので、$は2次歪みを促進します。 $
TSIRが含まれています。繰り返しますが、歪みの正確な形や程度を知る方法はありません。 $ \ mathrm {E_g} $として変換されることだけがわかっています。 Hg（II）の場合、歪みは軸方向の圧縮として現れ、「2つの短い、4つの長い」配位構造を与えます。これはしばしば「線形」と呼ばれます。
歪みを助長する2番目の要因は、相対論的な5dの不安定化と6sの安定化による、水銀の5d–6sギャップが非常に小さいことです。小さな$ \ Delta E $の重要性を確認するには、3d–4sのギャップが大きい$ \ ce {Zn ^ 2 +} $を検討してください。線形Zn（II）化合物はまれですが、線形Hg（II）化合物が標準です。
ほとんどの場合、関連する励起状態$ \ ket {m} $は、からの電子の促進から生じます。 LUMOへのHOMO。この場合、
$$ \ Gamma_m \ otimes \ Gamma_n = \ Gamma _ {\ text {HOMO}} \ otimes \ Gamma _ {\ text {LUMO}} \ tagであることを示すのは簡単です。 {17} $$
2次のヤーン・テラー歪みは、対称性の低下と見なすことができます。これにより、歪みのないジオメトリで異なる既約表現として変換されたHOMOとLUMOが変換されます。同じ既約表現として、したがって互いに混合します。 $ \ ce {Hg ^ 2 +} $の場合：
ただし、この解釈は個々の軌道の対称性を使用しています関連する励起状態$ \ ket {m} $が電子の励起によって導出された場合にのみ機能します！いくつかの（確かに非常にまれな）ケースでは、$ \ ket {n} $と$ \ ket {m} $の両方が同じ電子配置から派生している可能性があります。これはシクロブタジエンの場合であり、シクロブタジエンのヤーンテラー効果は軌道混合を使用して合理化することはできません。 $ \ endgroup $
（1）詳細については、選択した量子力学の本で摂動論を調べてください。このような治療では、摂動は通常、わずかに異なる方法で定式化されます。 $ H $は$ H_0 + \ lambda V $と見なされ、固有状態と固有値はテイラー級数ではなくべき級数として展開されます。それにもかかわらず、原則は同じままです。
（2）対称加群の直積をとらなければならないという微妙な点があります。たとえば、$ D_ \ mathrm {\ infty h} $ポイントグループには、$ \ Pi \ otimes \ Pi = \ Sigma ^ + + [\ Sigma ^-] + \ Delta $があります。反対称の直接積$ \ Sigma ^-$は破棄する必要があります。
（3）Jahn、H。A。;テラー、E。縮退した電子状態における多原子分子の安定性。 I.軌道縮退。 Proc。 R.Soc。 A 1937、 161 （905）、220–235。 DOI：10.1098 / rspa.1937.0142。 n.b.私にはそれ以上のエレガントな証拠がないことを考えると、それをエレガントでないと呼ぶ権利はあまりありません。
（4）Albright、T。A。; Burdett、J。K。;ワンボ、M.-H。 化学における軌道相互作用第2版; Wiley：ニュージャージー州ホーボーケン、2013年。
（5）Pearson、R.G。二次ヤーンテラー効果。 J。モル。構造：THEOCHEM 1983、 103、 25–34。 DOI：10.1016 / 0166-1280（83）85006-4。