$ \ ce {(NH4)2 [CuCl4]} $が正方形の平面複合体であるのに、$ \ ce {Cs2 [CuCl4]} $は両方とも同じ酸化数の銅と同じ配位子を持っているのに、なぜ四面体であるのですか?
>$ \ ce {(NH4)2 [CuCl4]} $が正方形の平面複合体であるのに、$ \ ce {Cs2 [CuCl4]} $は両方とも同じ酸化数の銅と同じ配位子を持っているのに、なぜ四面体であるのですか?
>溶液では、$ \ ce {[CuCl4]} $ 2- sup>は、四面体またはほぼ四面体の形状を示すと予想されます。
ヤーン・テラーの定理は、縮退した軌道を不均等に占有することはできないと述べています。縮退軌道が不均等に占有されている分子は、軌道を非縮退にするように変形し、より多くの電子がより低いエネルギー状態を占有します。一般に、この歪みは対称性の低下につながります。 Cu(II)の場合、それは(e) 4 sup>(t 2 sub>) 9 sup>カチオンです。 sup> 5 sup>であるため、3つの縮退したt 2 sub>軌道が不均等に占有されているため、(e g sub>) 4の正方形平面形状に向かって歪みが生じます。 sup>(b 2g sub>) 2 sup>(a 1g sub>) 2 sup>(b 1g sub>) 1 sup>は、不均等に占有された縮退軌道がなく、電子的に支持されます。それにもかかわらず、実験的証拠(1)は、このd軌道安定化エネルギーが非常に小さいことを示しています。銅は最初の列の遷移金属(それほど大きくない)であるため、立体効果が電子効果を支配し、$ \ ce {[CuCl4]} $ 2- sup>が四面体構造をとることができます。私が読んだほとんどの分光法は、結晶の形で分子を調べることを含みますが(この効果が興味深いのはこのためです)、$ \ ce {[CuCl4]} $ 2- sup>水和物のDFT研究濃厚水溶液では、陰イオンの四面体構造がより安定していることを示しています(2)。
$ \ ce {(Cs)2 [CuCl4]} $と$ \ ce {(NH4)2 [の問題CuCl4]} $は、複合体が沈殿して結晶が形成されるときに現れます。境界線の電子効果により、$ \ ce {[CuCl4]} $ 2- sup>アニオンは高度な構造的柔軟性を示します。大きな陽イオン($ \ ce {Cs +} $半径は0.174nm、$ \ ce {NH4 +} $半径は0.143nm)を使用すると、歪んだ(「押しつぶされた」)四面体として結晶化します。
平面四角形の調整は、正方晶の歪みを伴う八面体を効果的に取得できるように行われます(4)。この現象は、単に陽イオンが小さくなり、ユニットセルがそのように結晶化した結果だと思います。ユニットセルの一般的な考え方は、陽イオンが「ガタガタ」することは決して許されないということです。そのため、構造は空間を埋める方法を見つけます。正方形の平面形状の既存の電子的好感度を考えると、$ \ ce {(NH4)2 [CuCl4]} $最密充填によって好まれるこの歪みは、さらに有利になります。
$ \ ce {(NH4)2 [CuCl4]} $の結晶構造の正規参照は(5)ユニットセルを確認したい場合。
(1)Emeléus&Sharpe。 Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry、vol。 21 、p。 128
(2) https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21462945
(3)L。Helmholz & RFクルー、 J。午前化学。 Soc。、1952、 74 、1176
(4)回折法による分子構造、vol。 1 、The Chemical Society、ロンドン、1973年、p。 642
(5)R。D. Willet、 J。化学。 Phys。、1964、 1964 、41、2243